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    隨若科技進步，膠(jiao)粘劑的(de)(de)(de)應(ying)用(yong)(yong)(yong)領域及使(shi)用(yong)(yong)(yong)環(huan)境都發生(sheng)了巨(ju)大的(de)(de)(de)變(bian)(bian)(bian)化(hua)(hua)(hua)(hua)。丙(bing)烯(xi)(xi)酸酯結構膠(jiao)（SGA)因各項性(xing)能(neng)(neng)(neng)優異而應(ying)用(yong)(yong)(yong)廣泛(fan)，但其韌(ren)性(xing)差，體(ti)系玻(bo)璃(li)(li)化(hua)(hua)(hua)(hua)溫度(du)(du)高(gao)，使(shi)其在(zai)低(di)(di)溫環(huan)境下(xia)(xia)或冷熱(re)(re)交(jiao)(jiao)變(bian)(bian)(bian)的(de)(de)(de)特殊環(huan)境下(xia)(xia)的(de)(de)(de)應(ying)用(yong)(yong)(yong)受到(dao)極(ji)大限制(zhi)。這是(shi)因為(wei)(wei)在(zai)外(wai)界溫度(du)(du)不斷變(bian)(bian)(bian)化(hua)(hua)(hua)(hua)時，固化(hua)(hua)(hua)(hua)后(hou)的(de)(de)(de)聚(ju)合(he)(he)物(wu)膠(jiao)層(ceng)也(ye)在(zai)隨之熱(re)(re)脹冷縮發生(sheng)形(xing)變(bian)(bian)(bian)，其后(hou)在(zai)自(zi)身回彈性(xing)能(neng)(neng)(neng)的(de)(de)(de)作用(yong)(yong)(yong)下(xia)(xia)恢復初始狀態(tai)：但是(shi)當外(wai)界溫度(du)(du)變(bian)(bian)(bian)化(hua)(hua)(hua)(hua)使(shi)聚(ju)合(he)(he)物(wu)膠(jiao)層(ceng)的(de)(de)(de)形(xing)變(bian)(bian)(bian)超出自(zi)身回彈性(xing)能(neng)(neng)(neng)承(cheng)受范圍時，聚(ju)合(he)(he)物(wu)膠(jiao)層(ceng)就喪失(shi)了回彈性(xing)能(neng)(neng)(neng)，導致力學性(xing)能(neng)(neng)(neng)大幅衰減(jian)，出現斷裂甚至(zhi)脫膠(jiao)，普通SGA經過冷熱(re)(re)沖擊(ji)老化(hua)(hua)(hua)(hua)后(hou)，強度(du)(du)會(hui)衰減(jian)50%以上(shang)，以致不能(neng)(neng)(neng)應(ying)用(yong)(yong)(yong)于某些環(huan)境嚴(yan)苛的(de)(de)(de)室外(wai)環(huan)境。為(wei)(wei)改(gai)變(bian)(bian)(bian)此狀況(kuang)，本文通過添加(jia)玻(bo)璃(li)(li)化(hua)(hua)(hua)(hua)溫度(du)(du)低(di)(di)，同時具有(you)較強極(ji)性(xing)官能(neng)(neng)(neng)團的(de)(de)(de)甲(jia)基(ji)丙(bing)烯(xi)(xi)酸羥內酯，在(zai)氧化(hua)(hua)(hua)(hua)還原體(ti)系作用(yong)(yong)(yong)下(xia)(xia)，引(yin)發自(zi)由基(ji)聚(ju)合(he)(he)，使(shi)其接(jie)枝(zhi)到(dao)聚(ju)合(he)(he)物(wu)主鏈上(shang)（如圖1所示），增加(jia)聚(ju)合(he)(he)物(wu)的(de)(de)(de)交(jiao)(jiao)聯密(mi)度(du)(du)，降低(di)(di)聚(ju)合(he)(he)物(wu)體(ti)系玻(bo)璃(li)(li)化(hua)(hua)(hua)(hua)溫度(du)(du)，提高(gao)韌(ren)性(xing)，使(shi)耐冷熱(re)(re)交(jiao)(jiao)變(bian)(bian)(bian)性(xing)能(neng)(neng)(neng)得到(dao)改(gai)進，制(zhi)備出一種(zhong)耐冷熱(re)(re)沖擊(ji)性(xing)Ls

    能(neng)(neng)優異(yi)的(de)(de)丙(bing)烯(xi)酸酯結構(gou)(gou)膠(jiao)。文(wen)中重點研究了不同單體的(de)(de)用量對(dui)SGA結構(gou)(gou)膠(jiao)強(qiang)度變化的(de)(de)影響及(ji)作用機理(li)，為制備性能(neng)(neng)優良的(de)(de)丙(bing)烯(xi)酸酯結構(gou)(gou)膠(jiao)提供有價(jia)值的(de)(de)參考。

一、實驗部分

    1.1主要原料

    基料：甲(jia)基丙烯(xi)酸(suan)(suan)甲(jia)酯（MMA)、丁腈橡膠（NBR)、甲(jia)基內烯(xi)酸(suan)(suan)羥乙酯（HEMA)、甲(jia)基內州(zhou)酸(suan)(suan)（MAA)、過(guo)氧(yang)類引發劑(ji)、硫脲類促進劑(ji)、阻聚劑(ji)，均(jun)為市售工業品。

    單體：甲基丙烯(xi)(xi)酸(suan)異辛(xin)酯(zhi)（EHMA)、甲基丙烯(xi)(xi)酸(suan)羥內酯(zhi)（2-HPMA)、甲基內烯(xi)(xi)酸(suan)甲氧基乙酯(zhi)（MEMA)、癸二酸(suan)：辛(xin)酯(zhi)（DOS),均為市售(shou)工業(ye)品(pin)。

    1.2制備方法

    1.2.1甲組分的制備

    （1)將丁腈橡(xiang)膠在(zai)開煉(lian)機上塑煉(lian)，薄(bo)通10次后出片，備用。

    （2)將MMA,NBR、HEMA.MAA按(an)配比投(tou)入反應釜，通冷卻(que)水，攪拌至NBR完個溶解。

    （3)加(jia)入促進劑，攪拌均(jun)勻(yun)

    （4)加入(ru)單體(ti)，制(zhi)備(bei)出不同樣(yang)品待用（每次(ci)加入(ru)不同單體(ti)進行制(zhi)備(bei)）

    1.2.2乙(yi)組分的(de)制備

    （1)將MMA、NBR,HEMA、阻聚劑按配比(bi)投入反(fan)應釜，通冷(leng)卻(que)水攪(jiao)排至NBR完全溶(rong)解。

    （2)加(jia)入MAA、引發劑攪拌均勻。

    1.3性(xing)能測試

    1.3:1試片制備

    25mmx80mmx2mm鍍鋅鋼板以油精(jing)或(huo)內酮清洗(xi)表面，晾干。將(jiang)甲乙組(zu)分(fen)按體積比1:I混合均(jun)勻，刮涂在鍍鋅鋼板表面，搭接并用模具(ju)固定，室溫固化(hua)24h.

    1.3.2拉伸剪切強度測試(shi)

    參照GB/T7124標(biao)準(zhun)在萬能材(cai)料拉(la)力機(ji)上進行。

    1.3.3老化性能測試

    冷熱沖(chong)擊老化：將粘(zhan)接好的試(shi)片，放入冷熱沖(chong)擊試(shi)驗箱(xiang)中(zhong)。調節試(shi)驗條(tiao)件，80℃x1h--40Cxlh,為(wei)一(yi)個(ge)循環，其中(zhong)溫度轉換時間≤5min,100個(ge)循環后(hou)取(qu)出后(hou)在(zai)室(shi)溫下放置1h,在(zai)萬能電(dian)了拉力機上進行剪切(qie)強度測(ce)試(shi)（拉伸速度為(wei)5mm/min)

二、結果與討論

    2.1甲組分中不(bu)同種類單體(ti)的用量(liang)對常溫力學性(xing)能的影響

    使(shi)用不(bu)同單體對SGA常溫力學性能的影響(xiang)見圖(tu)2

    分別在甲組分中(zhong)加(jia)入不(bu)同種類單體(ti)，在相同的(de)反應條件(jian)下(xia)進行接(jie)枝聚合反應。圖2給(gei)出了不(bu)同種類單體(ti)的(de)用量(liang)與常溫剪(jian)切(qie)強(qiang)度的(de)關(guan)系曲線(xian)。從圖2中(zhong)可以清楚(chu)的(de)看(kan)出，隨(sui)著(zhu)單體(ti)用量(liang)的(de)增(zeng)加(jia)，剪(jian)切(qie)強(qiang)度呈現先(xian)增(zeng)大后減小的(de)趨勢。

    原因(yin)是(shi)當(dang)單體(ti)逐漸(jian)增加時，聚合(he)物體(ti)系的(de)交聯密度不斷增大，結構緊(jin)圍，剪切強度逐浙上升。當(dang)單體(ti)用(yong)量(liang)大于15%時，過(guo)量(liang)的(de)單體(ti)不再參與接枝(zhi)聚合(he)反應(ying)，在包裹效應(ying)的(de)作用(yong)下(xia)，無法和單體(ti)接觸“，游(you)離于體(ti)系中，成為外增塑劑，使剪切強度下(xia)降(jiang)。

    從圖2中選取添加量為(wei)15%的(de)數據(ju)，繪(hui)制(zhi)成不同種類(lei)單體同一用(yong)量條(tiao)件下與常溫剪切(qie)強度(du)的(de)關系曲(qu)線。結果圖3所示。

    由(you)圖3可(ke)以看出，在四種單體中，添加甲(jia)基(ji)(ji)(ji)丙(bing)烯酸(suan)甲(jia)氧(yang)基(ji)(ji)(ji)乙酯(zhi)對剪切(qie)強(qiang)(qiang)度的(de)提升最大達(da)到32MPa.這足由(you)于甲(jia)基(ji)(ji)(ji)丙(bing)烯酸(suan)甲(jia)氧(yang)基(ji)(ji)(ji)乙酯(zhi)在發生(sheng)接(jie)枝(zhi)聚合(he)后(hou)暴露在外側的(de)官能(neng)團(tuan)甲(jia)氧(yang)基(ji)(ji)(ji)作(zuo)為吸(xi)電(dian)子基(ji)(ji)(ji)團(tuan)，具有(you)較強(qiang)(qiang)的(de)電(dian)負(fu)性（電(dian)負(fu)性比較：甲(jia)基(ji)(ji)(ji)丙(bing)烯酸(suan)甲(jia)氧(yang)基(ji)(ji)(ji)乙酯(zhi)》甲(jia)基(ji)(ji)(ji)丙(bing)烯酸(suan)羥(qian)丙(bing)酯(zhi)＞甲(jia)基(ji)(ji)(ji)丙(bing)烯酸(suan)異辛酯(zhi)》DOS),能(neng)夠增強(qiang)(qiang)聚合(he)物(wu)體系(xi)中分子鏈間的(de)分子間作(zuo)用力和靜電(dian)作(zuo)用，同時能(neng)夠更好(hao)的(de)與被粘材料(liao)表面接(jie)觸，故添加甲(jia)基(ji)(ji)(ji)丙(bing)烯酸(suan)甲(jia)氧(yang)基(ji)(ji)(ji)乙酯(zhi)具有(you)最好(hao)的(de)常溫剪切(qie)強(qiang)(qiang)度。四種單體的(de)結構式(shi)見(jian)圖4

    DOS具(ju)有雙烷基，則(ze)電(dian)(dian)負性：甲(jia)基丙(bing)(bing)(bing)烯(xi)酸異辛酯(zhi)》DOS.同(tong)時(shi)H原子(zi)的供(gong)電(dian)(dian)能力(li)大(da)于(yu)甲(jia)基，則(ze)電(dian)(dian)負性：甲(jia)基丙(bing)(bing)(bing)烯(xi)酸甲(jia)氧基乙(yi)(yi)酯(zhi)》甲(jia)基丙(bing)(bing)(bing)烯(xi)酸羥丙(bing)(bing)(bing)酯(zhi)。而羥基做為(wei)吸(xi)電(dian)(dian)子(zi)基團，電(dian)(dian)負性大(da)于(yu)烷基，由此(ci)得出關于(yu)電(dian)(dian)負性大(da)小的排(pai)列順序：甲(jia)基丙(bing)(bing)(bing)烯(xi)酸甲(jia)氧基乙(yi)(yi)酯(zhi)》甲(jia)基丙(bing)(bing)(bing)烯(xi)酸羥丙(bing)(bing)(bing)酯(zhi)＞甲(jia)基丙(bing)(bing)(bing)烯(xi)酸異辛酯(zhi)》DOS.因(yin)此(ci)在常溫條件下，用量為(wei)15%時(shi)，添(tian)加(jia)甲(jia)基丙(bing)(bing)(bing)烯(xi)酸甲(jia)氧基乙(yi)(yi)酯(zhi)強度最(zui)好為(wei)32MPa,添(tian)加(jia)甲(jia)基丙(bing)(bing)(bing)烯(xi)酸羥丙(bing)(bing)(bing)酯(zhi)次之，為(wei)30.1MPa.

    2.3甲組(zu)分中(zhong)不(bu)同(tong)種類單(dan)體(ti)的用(yong)量對(dui)冷熱沖(chong)擊老(lao)化性能的影響

    使用不同種類單體對SGA冷熱(re)沖擊(ji)老化(hua)后(hou)剪切強度的影響見圖5:

    使用不(bu)同種類單(dan)(dan)體(ti)，在相(xiang)同的反(fan)應條件下(xia)進行接枝聚合(he)反(fan)應。圖5給出(chu)了(le)不(bu)同種類單(dan)(dan)體(ti)用量與冷熱沖擊(ji)老化后剪切(qie)強度的關系曲線。從圖5中可以清楚的看出(chu)，隨著(zhu)甲基(ji)丙(bing)烯(xi)酸羥(qian)丙(bing)酯(zhi)，甲基(ji)丙(bing)烯(xi)酸異辛酯(zhi)，甲基(ji)丙(bing)烯(xi)酸甲氧基(ji)乙酯(zhi)用量的增(zeng)(zeng)加，剪切(qie)強度呈現(xian)先增(zeng)(zeng)大后減小的趨勢。出(chu)現(xian)該(gai)趨勢的原因與圖2的解釋一致，由于(yu)交聯密度的增(zeng)(zeng)加，強度增(zeng)(zeng)加，當(dang)用量大于(yu)15%時，由于(yu)增(zeng)(zeng)塑作用”，強度下(xia)降。

    但是(shi)隨(sui)著(zhu)DOS用(yong)量的增加，剪切強(qiang)度(du)(du)是(shi)逐漸減(jian)小。從圖中可以看出，強(qiang)度(du)(du)曲線是(shi)先(xian)緩慢降低(di)，后迅速(su)降低(di)，這(zhe)是(shi)因為單(dan)體用(yong)量增加所導致的交(jiao)聯密(mi)度(du)(du)上(shang)升，在一(yi)定程度(du)(du)上(shang)延緩了強(qiang)度(du)(du)的衰減(jian)，之后隨(sui)著(zhu)用(yong)量的增大，由于增塑(su)作用(yong)的出現(xian)，導致強(qiang)度(du)(du)迅速(su)降低(di)。

    取圖2和圖5中(zhong)15%用(yong)量的數據，繪制了(le)常溫剪切強度(du)與冷熱(re)沖擊老化后(hou)剪切強度(du)對比圖，如圖6所示。

    四種單體經(jing)冷熱(re)(re)沖(chong)擊(ji)老(lao)化，強度(du)(du)均出現衰(shuai)減。其中添加甲(jia)基丙烯(xi)酸羥丙酯，衰(shuai)減率最低(di)，為20%.經(jing)過(guo)冷熱(re)(re)沖(chong)擊(ji)老(lao)化后，強度(du)(du)出現衰(shuai)減的(de)原因分析(xi)如下(xia)：冷熱(re)(re)沖(chong)擊(ji)老(lao)化是高(gao)低(di)溫不斷(duan)循環(huan)交替的(de)一個過(guo)程(cheng)，其范圍是－40℃~80℃.固化后膠層能否保(bao)持(chi)較(jiao)好強度(du)(du)的(de)關鍵是整個聚合。

    物體系的(de)玻(bo)璃化溫度(du)。原因如下(xia)圖7所示(shi)：

    當環境(jing)溫(wen)度(du)(du)(du)高(gao)于聚合(he)物體(ti)系(xi)玻璃(li)化溫(wen)度(du)(du)(du)（Tg)而低于粘(zhan)流溫(wen)度(du)(du)(du)（Tr)時(shi)(shi)，聚合(he)物體(ti)系(xi)處于高(gao)彈態，當體(ti)系(xi)受到外力(li)作(zuo)用(yong)或(huo)因溫(wen)差變化引(yin)起熱脹冷縮時(shi)(shi)，具有較好的回彈性能(neng)。當環境(jing)溫(wen)度(du)(du)(du)低于聚合(he)物體(ti)系(xi)玻璃(li)化溫(wen)度(du)(du)(du)時(shi)(shi)，漿合(he)物體(ti)系(xi)處于玻璃(li)態，此時(shi)(shi)基本喪失了回彈性能(neng)，在受到外力(li)作(zuo)用(yong)或(huo)發生熱脹冷縮后，不能(neng)回彈則造(zao)成內部結構破壞，從(cong)而強度(du)(du)(du)下(xia)降.

    從表1中可以看出，甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)丙(bing)烯(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)羥(qian)丙(bing)酯的(de)(de)(de)(de)衰(shuai)減率最小，筆者認為(wei)(wei)是由(you)于甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)丙(bing)烯(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)羥(qian)丙(bing)酯的(de)(de)(de)(de)官(guan)能團(tuan)為(wei)(wei)直連結構(gou)，無支鏈，空間位(wei)阻小，同時極性(xing)小于甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)丙(bing)烯(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)甲(jia)(jia)氧基(ji)(ji)(ji)(ji)乙酯，則含(han)有甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)內烯(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)羥(qian)丙(bing)酯的(de)(de)(de)(de)聚合物體(ti)系的(de)(de)(de)(de)玻璃化(hua)(hua)溫度(du)小于含(han)有甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)丙(bing)烯(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)甲(jia)(jia)氧基(ji)(ji)(ji)(ji)乙酯的(de)(de)(de)(de)聚合物體(ti)系的(de)(de)(de)(de)玻璃化(hua)(hua)溫度(du)，于是具(ju)有較好回(hui)彈能力，使(shi)衰(shuai)減率小于甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)丙(bing)烯(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)甲(jia)(jia)氧基(ji)(ji)(ji)(ji)乙酯。同時，由(you)于甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)丙(bing)烯(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)羥(qian)丙(bing)酯具(ju)有羥(qian)基(ji)(ji)(ji)(ji)基(ji)(ji)(ji)(ji)團(tuan)，能夠與鄰近的(de)(de)(de)(de)氧形成(cheng)結構(gou)穩定的(de)(de)(de)(de)氫鍵，使(shi)其具(ju)有更(geng)好的(de)(de)(de)(de)本(ben)體(ti)強度(du)，因此衰(shuai)減率也(ye)小于甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)丙(bing)烯(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)異辛(xin)酯。綜上，在(zai)冷熱沖(chong)擊條件下，甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)丙(bing)烯(xi)(xi)(xi)酸(suan)(suan)羥(qian)丙(bing)酯具(ju)有更(geng)好的(de)(de)(de)(de)耐老化(hua)(hua)性(xing)能，添加15%時，老化(hua)(hua)后強度(du)為(wei)(wei)23.23MPa,衰(shuai)減率為(wei)(wei)23%.

三、結論

    通過(guo)進行系列實驗(yan)，對不同單體對丙烯酸酯結構膠(jiao)性(xing)能的影響進行了(le)深入分析，并探索其最佳用量(liang)，制得了(le)常(chang)溫及耐冷(leng)熱沖擊(ji)(ji)性(xing)能良(liang)好的丙烯酸酯結構膠(jiao)。綜(zong)合分析認為(wei)(wei)，當甲組分中甲基(ji)內烯酸羥丙酯的用量(liang)為(wei)(wei)15%時，其綜(zong)合性(xing)能最佳，常(chang)溫剪切(qie)強度(du)為(wei)(wei)30.1MPa,冷(leng)熱沖擊(ji)(ji)老化后(hou)剪切(qie)強度(du)為(wei)(wei)23.23MPa,衰減率為(wei)(wei)23%.